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技术交流

【废气】烟气脱硫脱硝一体化技术盘点

访问次数:2237 录入时间:2016-07-07 12:04:03

本文介绍了国内外烟气脱硫脱硝一体化技术的研究进展,分析了各种工艺的基本原理和在应用中存在的问题,对脱硫脱硝一体化的实际应用具有指导意义yabo999。

当今国内外广泛使用的脱硫脱硝一体化技术主要是wet-fgd+scr/sncr组合技术,就是湿式烟气脱硫和选择性催化还原(scr)或选择性非催化还原(sncr)技术脱硝组合。湿式烟气脱硫常用的是采用石灰或石灰石的钙法yabo999yabo999,脱硫效率大于90%,其缺点是工程庞大,初投资和运行费用高yabo999yabo999,且容易形成二次污染。

选择性催化还原脱硝反应温度为250~450℃时,脱硝率可达70%~90%。该技术成熟可靠yabo999yabo999,目前在全球范围尤其是发达国家应用广泛yabo999yabo999,但该工艺设备投资大yabo999yabo999yabo999yabo999,需预热处理烟气yabo999yabo999yabo999yabo999,催化剂昂贵且使用寿命短yabo999,同时存在氨泄漏yabo999、设备易腐蚀等问题。选择性非催化还原温度区域为870~1200℃yabo999,脱硝率小于50%。缺点是工艺设备投资大yabo999,需预热处理烟气yabo999,设备易腐蚀等问题yabo999。

干法烟气脱硫脱硝一体化技术

干法烟气脱硫脱硝一体化技术包括四个方面:固相吸收/再生法yabo999、气/固催化同时脱硫脱硝技术yabo999、吸收剂喷射法以及高能电子活化氧化法yabo999yabo999。

(一)固体吸附/再生法

碳质材料吸附法

根据吸附材料的不同又可分为活性炭吸附法和活性焦吸附法两种yabo999,其脱硫脱硝原理基本相同yabo999yabo999?yabo999yabo999;钚蕴课椒ㄕ鐾蚜蛲严豕ひ樟鞒谭至讲糠郑何剿驮偕?yabo999yabo999yabo999yabo999。而活性焦吸附法只有一个吸附塔,塔分两层yabo999,上层脱硝yabo999yabo999,下层脱硫,活性焦在塔内上下移动yabo999,烟气横向流过塔yabo999。该方法的主要优点有:

①具有很高的脱硫率(98%)和低温(100~200℃)条件下较高的脱硝率(80%);

②处理后的烟气排放前不需加热;

③不使用水,没有二次污染;

④吸附剂来源广泛yabo999yabo999,不存在中毒问题yabo999yabo999yabo999,只需补充消耗掉的部分;

⑤能去除湿法难去除的so2;

⑥能去除废气中的hfyabo999、hclyabo999yabo999、砷yabo999、汞等污染物yabo999yabo999,是深度处理技术;

⑦具有除尘功能yabo999,出口排尘浓度小于10mg/m3;

⑧可以回收副产品yabo999,如:高纯硫磺、浓硫酸yabo999、液态so2yabo999、化学肥料等;

⑨建设费用低yabo999,运转费用经济yabo999,占地面积小yabo999yabo999。

日本的i.mochida提出了一种新的活性炭纤维脱硫脱硝技术。该技术是将活性炭制成直径20μm左右的纤维状yabo999,极大地增大了吸附面积yabo999yabo999,提高了吸附和催化能力。经过发展yabo999,现在该技术脱硫脱硝率可达90%。

近年来有人将活性炭吸附和微波技术结合起来yabo999,提出了微波诱导催化还原脱硫脱硝技术yabo999。该技术用活性炭作为氮氧化物载体yabo999,利用微波能诱导可实现脱硫脱硝率达到90%以上yabo999。

no×so法

美国的no×so公司在1982年开始进行活性氧化铝吸附法脱硫脱硝技术的研究yabo999yabo999。该法的吸附剂是以r-氧化铝为载体yabo999,用碱或碱成分盐的溶液喷涂载体yabo999yabo999,然后将浸泡过的吸附剂加热yabo999、干燥yabo999,去除残余水分而制成yabo999yabo999。吸附剂吸附饱和后可以再生yabo999,再生过程是将吸附饱和的吸附剂送入加热器,在温度600℃左右加热使得nox被释放,然后将nox循环送回锅炉的燃烧器中yabo999。在燃烧器中nox的浓度达到一个稳定状态,且形成一个化学平衡。这样就不会再生成nox而只能是n2,从而抑制nox生成yabo999。在再生器中加入还原气体yabo999yabo999,就会产生高浓度的so2、h2s混合气体yabo999,利用克劳斯法可以进行硫磺的回收。

cuo吸附法

cuo吸附脱硫脱硝工艺法采用cuo/al2o3或cuo/sio2作吸附剂(cuo含量通常在4%-6%)进行脱硫脱硝,整个反应分两步:

1)在吸附器中:在300℃~450℃的温度范围内,吸附剂与二氧化硫反应yabo999,生成cuso4;由于cuo和生成的cuso4对nh3还原氮氧化物有很高的催化活性yabo999,结合scr法进行脱硝。

2)在再生器中:吸附剂吸收饱和后生成的cuso4被送到再生器中再生yabo999yabo999,再生过程一般用h2或ch4对cuso4进行还原yabo999,再生出的二氧化硫可通过claus装置进行回收制酸;还原得到的金属铜或cu2s在吸附剂处理器中用烟气或空气氧化成cuoyabo999yabo999,生成的cuo又重新用于吸收还原过程。该工艺能达到90%以上的二氧化硫脱除率和75%~80%的氮氧化物脱除率yabo999yabo999。

cuo吸附法反应温度要求高yabo999yabo999,需加热装置,并且吸附剂的制各成本较高。近年来随着研究的进展yabo999yabo999,出现了将活性焦/炭(ac)与cuo结合的方法。二者结合后可制各出活性温度适宜的催化吸收剂yabo999,克服了ac使用温度偏低和cuo/al2o3活性温度偏高的缺点yabo999yabo999。刘守军[8]等人研究了用cuo/ac低温脱除烟气中的so2和noxyabo999,新型cuo/ac催化剂在烟气温度120~250℃下,具有较高的脱硫和脱硝活性yabo999,明显高于同温下ac和cuo/al2o3的脱除活性。

pahlman法

美国enviroscrub-technologies公司开发了一种新工艺—pahlman工艺yabo999,采用一步法干式洗涤yabo999yabo999,可脱除烟气中99%以上的硫氧化物yabo999,并可选择性地或同时除去99%的氮氧化物yabo999,排放尾气完全符合环境标准。由于它采用无机化合物作吸收剂,而不是传统工艺中的氨,因此其副产物是可回收的硝酸盐和硫酸盐,而不是需要堆埋的污染环境的石膏副产物yabo999。该工艺适用于以天然气或煤为燃料的发电厂yabo999yabo999yabo999,目前仍在实验阶段yabo999,未见诸工业应用yabo999yabo999。

(二)气/固催化同时脱硫脱硝技术

此类工艺使用催化剂降低反应活化能,促进二氧化硫和氮氧化物的脱除yabo999,比起传统的scr工艺yabo999yabo999,具有更高的氮氧化物脱除效率yabo999yabo999。

snox工艺

由丹麦haldor-topsor公司开发的snox(sulfur-and-nox-abatement)联合脱硫脱硝技术yabo999,是将so2氧化为so3后制成硫酸回收yabo999yabo999,并用选择性催化还原法scr去除noxyabo999yabo999yabo999。此工艺可脱除95%的so2yabo999、90%的nox和几乎所有的颗粒物yabo999。

desonox工艺

desonox工艺由degussayabo999、lentjes和lurgi联合开发yabo999yabo999,该工艺除了将烟气中的so2转化为so3后制成硫酸,以及用scr除去nox外yabo999yabo999,还能将co及未燃烧的烃类物质氧化为co2和水[11]yabo999yabo999。此工艺脱硫脱硝效率较高,没有二次污染,技术简单,投资及运行费用较低,适用于老厂的改造。

snrb工艺

snrb工艺是一种新型的高温烟气净化工艺yabo999,由b&w公司开发yabo999yabo999yabo999。该工艺能同时去除二氧化硫yabo999yabo999、氮氧化物和烟尘,并且都是在一个高温的集尘室中集中处理。snrb工艺由于将三种污染物的脱除集中在一个设备上yabo999,从而降低了成本并减少了占地面积yabo999。其缺点是由于要求的烟气温度为300℃~500℃,就需要采用特殊的耐高温陶瓷纤维编织的过滤袋yabo999yabo999,因而增加了成本。

parsons烟气清洁工艺

parsons烟气清洁工艺已发展到中试阶段yabo999,燃煤锅炉烟气中的so2和nox的脱除效率能达到99%以上yabo999。该工艺是在单独的还原步骤中同时将so2催化还原为h2syabo999,nox还原为n2yabo999,剩余的氧还原为水;从氢化反应器的排气中回收h2s;从h2s富集气体中生产元素硫yabo999。

烟气循环流化床(cfb)联合脱硫脱硝工艺

循环流化床技术最初是由德国的llb(lurgi-lentjes-
bischoff)公司研究开发的一种半干法脱硫技术yabo999yabo999yabo999。该技术在最近几年得到了快速发展,不仅技术成熟可靠,而且投资运行费用也大为降低yabo999,为了开发更经济yabo999、高效yabo999、可靠的联合脱硫脱硝方法yabo999,人们将循环流化床引入烟气同时脱硫脱硝技术中yabo999。烟气循环流化床(cfb)联合脱硫脱硝技术是由lurgi-gmbh研究开发yabo999,该方法用消石灰作为脱硫的吸收剂脱除二氧化硫,产物主要是caso4和10%的caso3;脱硝反应使用氨作为还原剂进行选择催化还原反应yabo999,催化剂是具有活性的细粉末化合物feso4˙7h2o,不需要支撑载体yabo999,运行温度在385℃。该系统在德国投入运行的结果表明yabo999yabo999,在ca/s比为1.2~1.5、nh3/nox比为0.7~1.03时yabo999,脱硫效率为97%,脱硝效率为88%yabo999。

(三)吸收剂喷射同时脱硫脱硝技术

将碱或尿素等干粉喷入炉膛、烟道或喷雾干式洗涤塔内yabo999,在一定条件下能同时脱除二氧化硫和氮氧化物。脱硝率主要取决于烟气中的二氧化硫和氮氧化物的比yabo999、反应温度yabo999、吸收剂的粒度和停留时间等yabo999yabo999。不过当系统中二氧化硫浓度低时yabo999,氮氧化物的脱除效率也低yabo999。因此,该工艺适用于高硫煤烟气处理yabo999。

炉膛石灰(石)/尿素喷射工艺

炉膛石灰(石)/尿素喷射同时脱硫脱硝工艺由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位联合开发yabo999。该工艺将炉膛喷钙和选择非催化还原(sncr)结合起来yabo999yabo999yabo999,实现同时脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物yabo999。喷射浆液由尿素溶液和各种钙基吸收剂组成yabo999yabo999,总含固量为30%yabo999yabo999,ph值为5~9yabo999,与干ca(oh)2吸收剂喷射方法相比yabo999,浆液喷射增强了so2的脱除,这可能是由于吸收剂磨得更细yabo999yabo999yabo999、更具活性[17]yabo999yabo999yabo999。gullett等人采用14.7kw天然气燃烧装置进行了大量的试验研究[18]yabo999。该工艺由于烟气处理量太小,不能满足工业应用的要求,因而还有待改进yabo999。

整体干式so2/nox排放控制工艺

整体干式so2/nox排放控制工艺采用babcock&wilcox公司的低noxdrb-xcl下置式燃烧器yabo999yabo999,这些燃烧器通过在缺氧环境下喷入部分煤和空气来抑制氮氧化物的生成yabo999yabo999。过?yabo999?掌囊胧俏送瓿扇忌展蘺abo999,以及进一步除去氮氧化物。低氮氧化物燃烧器预计可减少50%的氮氧化物排放,而且在通入过蕐abo999yabo999?掌罂杉跎?0%以上的nox排放yabo999yabo999。无论是整体联用干式so2/nox排放控制系统,还是单个技术yabo999,都可应用于电厂或工业锅炉上yabo999,主要适用于较老的中小型机组yabo999。

(四)高能电子活化氧化法

电子束照射法

利用阴极发射并经电场加速形成高能电子束yabo999,这些电子束辐照烟气时产生自由基yabo999yabo999yabo999yabo999,再和sox和nox反应生成硫酸和硝酸yabo999,在通入氨气(nh3)的情况下yabo999,产生(nh4)2so4和nh4no3氨盐等副产品yabo999。日木荏原公司经过20多年的研究开发yabo999yabo999,己从小试逐步走向工业化yabo999。脱硫率90%以上yabo999yabo999,脱硝率80%以上yabo999。但耗电量大(约占厂用电的2%)yabo999,运行费用高yabo999yabo999。

脉冲电晕等离子体法(ppcp)

masuda等人1986年发现电晕放电可以同时脱除二氧化硫和氮氧化物,该方法由于具有设备简单yabo999yabo999、操作简便yabo999yabo999,显著的脱硫脱硝和除尘效果以及副产物可作为肥料回收利用等优点而成为国际上脱硫脱硝的研究前沿。

脉冲电晕等离子体技术和电子束法均属于等离子体法.脉冲电晕与传统的液相(氢氧化钙或碳酸氢铵)吸收技术相结合yabo999,提高了烟气二氧化硫和氮氧化物的脱除效率yabo999yabo999,实现脱硫yabo999、脱硝的一体化yabo999yabo999。脉冲电晕放电脱硫脱硝有着突出的优点yabo999yabo999,在节能方面有很大的潜力yabo999,对电站锅炉的安全运行也没有影响yabo999。

湿法烟气脱硫脱硝一体化技术

湿法烟气同时脱硫脱硝工艺通常在气/液段将no氧化成no2yabo999,或者通过加入添加剂来提高no的溶解度yabo999yabo999yabo999。湿式同时脱硫脱硝的方法目前大多处于研究阶段,包括氧化法和湿式络合法。

氧化法

氯酸氧化工艺(又称丁tri-nox-noxsorb工艺)是采用湿式洗涤系统yabo999,在一套设备中同时脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物yabo999。tri-nox-noxsorb工艺采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺yabo999,在脱除二氧化硫和氮氧化物的同时脱除有毒微量金属元素,如asyabo999yabo999、beyabo999、cdyabo999yabo999yabo999yabo999、cryabo999、pbyabo999、hg和se。isabelle等研究了在酸性条件下利用双氧水将nox和so2氧化成硝酸和硫酸的工艺。

黄磷氧化法是将no氧化为no2yabo999,与液态的碱性吸收浆液反应生成硫酸盐和硝酸盐yabo999yabo999,对二氧化硫和氮氧化物的去除率达到95%以上yabo999,但黄磷具有易燃性yabo999yabo999yabo999yabo999yabo999、不稳定性和一定的毒性yabo999,需用预处理的方法解决这些问题yabo999yabo999yabo999。

湿式络合吸收工艺

湿式络合吸收工艺一般采用铁或钴作催化剂。在水溶液中加入能络合no的络合剂后yabo999,使之结合成络合物yabo999。与络合剂结合的no可与溶液中的so32-/hso3-发生反应yabo999,形成一系列n-s化合物yabo999,并使络合剂再生[31]yabo999。该工艺需通过从吸收液中去除连二硫酸盐yabo999yabo999yabo999yabo999yabo999、硫酸盐和n-s化合物以及三价铁螯合物还原成亚铁螯合物而使吸收液再生。

湿式络合吸收法工艺可以同时脱硫脱硝yabo999,但目前仍处于试验阶段yabo999yabo999。影响其工业应用的主要障碍是yabo999yabo999,反应过程中螯合物的损失和金属螯合物再生困难yabo999、利用率低,因而存在运行费用高等问题yabo999。

结论与建议

脱硫脱硝一体化工艺已经成为各国控制烟气污染的研发热点,目前大多数脱硫脱硝一体化工艺仅停留在研究阶段yabo999,尽管已经有少量示范工程应用yabo999yabo999,但由于运行费用较高制约了其大规模推广应用?yabo999?⑹屎衔夜?,投资少yabo999、运行费用低、效率高、副产品资源化的脱硫脱硝一体化技术成为未来发展的重点yabo999yabo999。

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